3715 ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОЭФФИЦИЕНТА СЕЛЕКТИВНОСТИ ИОНОМЕТРИЧЕСКИХ ЭЛЕКТРОДОВ

ЦЕЛЬ РАБОТЫ: знакомство с основами ионометрии и изучение методов определения коэффициентов селективности ионометрических электродов.

ПРИБОРЫ И ПРИНАДЛЕЖНОСТИ: иономер, комбинированный мембранный электрод (либо комплект - измерительный электрод с электродом сравнения), пипетка, промывалка, измерительные сосуды, бумажные фильтры.

ЭЛЕМЕНТЫ ТЕОРИИ И МЕТОД ЭКСПЕРИМЕНТА

Ионоселективные электроды (ИСЭ) применяются для определения концентрации ионов в растворе. Метод анализа концентрации с помощью ИСЭ называется ионометрией. Среди современных аналитических методов ионометрия относится к числу весьма перспективных и позволяет быстро и с большой точностью определять концентрацию многих неорганических ионов. Широкие возможности применения, небольшой расход исследуемого вещества и простота работы с ионоселективными электродами способствовали их широкому распространению. Ионометрия используется в химии, медицине, биологии, почвоведении и геологии.

Сущность метода ионометрии заключается в следующем. При погружении в исследуемый раствор двух датчиков, называемых электродами, между ними возникает электродвижущая сила, которая зависит от потенциалов каждого электрода. Один электрод является электродом сравнения; его потенциал имеет постоянную величину и не зависит от состава исследуемого раствора. Второй электрод является индикаторным; он называется ионоселективным, поскольку его потенциал изменяется пропорционально концентрации только тех ионов в растворе, для измерения которых он предназначен.

Если в исследуемый раствор, содержащий ионы, поместить соответствующий индикаторный элек­трод, на его поверхности вследствие протекания самопро­извольной реакции возникает электрический потенциал, вели­чина которого зависит от кон­центрации определяемого иона.

Главной частью ионоселективного (индикаторного) электрода, определяющей его свойства, является элек­трохимическая мембрана. Это тонкий слой материала, который обладает селективностью, то есть избирательно взаимодействует только с одним видом ионов в растворе. По этой причине на обеих сторонах мембраны возникает двойной электрический слой, характеризуемый определенным потенциалом. Сторона мембраны, обращенная внутрь электрода, связана с металлическим выводом через жидкостное или твердофазное наполнение электрода, которое содержит внутренний электрод сравнения.

При анализе методом ионометрии практически измеряют э.д.с. между внешним электродом сравнения и конструктивно встроенным в корпус ионоселективного электрода внутренним электродом сравнения (рис. 1).    

Возникающая между электродами э.д.с. обусловлена суммарным дейст­вием химических и электрохимических сил.

Разность потенциалов индикаторного электрода и электрода сравнения является мерой концентрации определяемой частицы. С изменением концентрации частицы, принимающей участие в реакции на поверхности индикаторного электрода, меняется э.д.с. цепи. Электродную функцию, как впервые показал Нернст, можно описать с помощью линейного уравнения:

 

E = E0 + S∙lga,                                                          (1)

 

где   E  -      разность     потенциалов между индикаторным электродом и элек­тродом сравнения, мВ;

Е0 -  константа,  зависящая    в основном от свойств электрода сравне­ния;

а - активность  иона  (  в  раз- бавленных   растворах активность равна концентрации С, в иных случаях    пропорциональна     кон- центрации: а = γ∙С);

S   -   нернстовский     угловой коэффициент

S = 2,3∙R∙T/Z∙F, мВ;

R- газовая постоянная;

T - температура, К;

F - число Фарадея (заряд грамм-эквивалента ионов);

Z - заряд иона.

Случай, когда в растворе присутствуют ионы одного вида, является идеальным. При практическом анализе всегда надо учитывать влияние примесей. Электродно-активные примеси - вещества, вносящие, наряду с определяемым ионом, вклад в потен­циал ионоселективного электрода. Электродно-неактивные примеси -   вещества,    взаимодей-ствующие с опре­деляемым ионом и снижающие       его         активность (концентрацию)       в    измеряемом растворе.

Влияние электродно-активных примесей можно приближенно описать уравнением Никольского, вытекающим из уравнения Нернста (1):

 

E = E0 + S∙lg(aA + K∙aB),                                                         (2)

 

где аA - активность определяемого иона A;

аB - активность мешающего иона;

К - коэффициент селективности по отношению к иону В.

Уравнение Никольского описывает ситуацию, когда ионы примеси дают вклад в образование потенциала на мембране по такому же механизму, как и определяемые ионы.

Коэффициент селективности - это количественная характери­стика избирательности электрода. Чем меньше коэффициент селективности, тем выше избирательность электрода к ионам, для которых он предназначен. Если коэффициент селективности составляет, например, 10-3, то опреде­ляемый ион фиксируется в 1000 раз чувствительнее, чем мешающий ион. Это следует понимать таким образом, что при К=10-3 можно определять концен­трацию ионов А в присутствии почти 1000-кратного избытка ионов В. Если ко­эффициент селективности К = 1 , то мешающие и определяемые ионы вносят одинаковый вклад в электродный потенциал.

Если коэффициент селективности больше единицы, то мешающий ион определяется предпочтительнее, чем ион, для которого предназначался электрод. Такой вариант реализуется почти у всех Са-электродов, которые к Zn++ чувствительнее в 3 раза.

В тех случаях, когда исследуемый раствор содержит мешающие ионы в очень большом количестве, предварительно понижают их концентрацию химическим осаждением, комплексообразованием или другими подобными операциями.

Имеются две группы методов определения коэффициента селективности: первая - на основе отдельных растворов, один из которых содержит только ионы А, а другой - только ионы В; вторая - определение с помощью смешанных растворов.



 
поставкам сварочного оборудования. про сварку пнд - самая детальная информация здесь