3788 ИЗОТОПНЫЙ АНАЛИЗ НА МАГНИТНОМ МАСС-СПЕКТРОМЕТРЕ

1. Общие сведения

 

1.1. Принцип работы масс-спектрометра

Масс-спектрометрический метод анализа веществ является одним из самых информативных методов исследования. Среди множества решаемых с его помощью задач есть и анализ изотопной распространенности элементов. При этом целесообразно применять магнитные анализаторы — устройства, способные разделить ионы по отношению их заряда к массе, т.е. по удельному заряду. Понятно, что перед вводом в анализатор исследуемое вещество должно быть ионизировано в ионном источнике.

В зависимости от агрегатного состояния вещества и решаемой задачи выбирается тип ионного источника. Ионизация может производиться электронным ударом (для газов) или методом термоионной эмиссии (для твердых веществ). Образовавшиеся положительные ионы получают ускорение в электрическом поле и фокусируются в узкий пучок вытягивающим, фокусирующим и ускоряющим электродами, составляющими ионно-оптическую систему источника ионов. В виде ленточного пучка они вводятся в анализатор.

Магнитные анализаторы разделяют ионы в пространстве при их движении в поперечном магнитном поле в соответствии с различным отношением массы к заряду m/e. При постоянной скорости v в однородном магнитном поле напряженностью Н заряженная частица движется по окружности радиусом r=mv/eH. Заряженная частица получает скорость v, проходя ускоряющую разность потенциалов V, причем

.

В соответствии с этим имеем

.

Это выражение, связывающее радиус траектории частицы с ее массой, зарядом, ускоряющим потенциалом и напряженностью магнитного поля, является основным уравнением масс-спектрометра. Из него следует, что при постоянном значении ускоряющего потенциала V и напряженности магнитного поля Н радиус . Это означает, что частицы с одним и тем же зарядом, но с разными массами, ускоренные одной и той же разностью потенциалов, в однородном магнитном поле движутся по окружностям с различными радиусами.

Для практических расчетов основных параметров масс-спектрометра удобно пользоваться следующим выражением [1]:

,

где  r —   радиус   траектории  заряженной  частицы,  см;   m —  масса   иона, а.е.м.; z — кратность заряда иона; V — ускоряющая разность потенциалов, В; H — напряженность магнитного поля, Э.

 

 

 

 

 

 

Рис. 1

На рис. 1 показаны траектории пучка ионов, состоящего из двух типов однократно заряженных атомов или молекул с m1 и m2 (m1<m2), ускоренных потенциалом V и отклоняющихся в однородном магнитном поле Н на угол Y=180о.

Настройка прибора на ионы с массой М0 на щель приемника ионов производится изменением величины магнитного поля Н. Массовый спектр развертывается плавным, как правило, автоматическим, изменением напряженности магнитного поля.

Магнитное поле создается между плоскопараллельными полюсами электромагнита. В зазоре электромагнита располагается вакуумная камера, рабочее давление в которой порядка 10-4¸10-7 Па. Пройдя камеру анализатора, ионный луч через щель в приемнике ионов попадает в данном масс-спектрометре на коллектор, создавая электрический ток в его цепи. Так как положения выходной щели источника ионов и входной щели приемника ионов фиксированы, то на выбранную траекторию можно выводить ионы с различными значениями m/e и измерять интенсивность ионных пучков определенных масс. Величина ионного тока компонентов с различными m/e является мерой содержания данного компонента (изотопа) в анализируемом веществе.

 

1.2. Основные параметры масс-спектрометра

Наиболее важные параметры масс-спектрометра следующие: разрешающая способность, абсолютная и относительная чувствительности.

Разрешающая способность характеризуется свойством масс-спектрометра разделять близкие по удельным зарядам ионы и по определению записывается в виде:

,

где М=0,5(M1¸M2) — cреднее значение массы разделяемых ионов; DМ=М2-М1 — разность их масс.

Разрешающую способность можно определить по получаемому спектру масс (рис. 2):

 

 

 

 

Рис. 2

,

где D — расстояние между пиками масс М1 и М2; τc=τ’=τ’’ — значение их ширины на определенном уровне.

В масс-спектрометрии для характеристики разрешающей способности наиболее часто используют уровни 50 и 10 %. При анализе микропримесей, особенно когда их пики малой интенсивности расположены вблизи интенсивных,  необходимо  применять  более  низкие  уровни  (менее 0,1¸0,001 %).

На разрешающую способность масс-спектрометра влияют практически все его основные элементы.

Абсолютная и относительная чувствительности. Под чувствительностью масс-спектрометра подразумевается минимальное надежно регистрируемое количество вещества, при котором отношение сигнал/шум составляет 2:1. Употребляется также термин “предел обнаружения” или “порог чувствительности” [5].

Различают абсолютную и относительную чувствительности. Абсолютная чувствительность — минимальное количество определяемого компонента, содержащегося в пробе в граммах, либо минимальное парциальное давление определяемого компонента в паскалях. Относительная чувствительность — минимальная концентрация определяемого компонента в пробе в атомных процентах.

Для характеристики относительной чувствительности широко применяется единица ppm, характеризующая возможность регистрации микропримеси с концентрацией, равной 10-6 отн.ед., т.е. 10-4 %. В предельном случае, когда массы ионов различаются на 1 а.е.м., относительную чувствительность называют изотопической, так как этот случай часто встречается при изменении малых концентраций изотопов. На лучших изотопных масс-спектрометрах достигается изотопическая чувствительность не хуже 0,1 ppm.

В практике используются и другие критерии для характеристики чувствительности масс-спектрометра. Так, может указываться значение тока ионов с данной массой на детектор масс-спектрометра на единицу массы пробы (для твердых веществ) или парциального давления (для газообразных веществ). Эта величина [4] определяется как коэффициент чувствительности, измеряемый в амперах на грамм или в амперах на паскаль. При коэффициенте чувствительности S при собственном фоне или шумах Iф минимально регистрируемое количество вещества в граммах или паскалях (абсолютная чувствительность) определяется соотношением:

.