3621 РЕЖИМ МС-МС В ТРЕХМЕРНОЙ ИОННОЙ ЛОВУШКЕ

Цель работы: изучение основ теории работы гиперболоидных масс-спектрометров; проведение численного эксперимента с помощью программы  моделирования работы трехмерной ионной ловушки в режиме МС-МС.

 

1. Основы линейной теории работы

гиперболоидных масс-спектрометров

 

Работа всех гиперболоидных масс-спектрометров основывается на пространственном разделении заряженных частиц по их удельным зарядам (по отношению заряда к  массе частиц) при движении в высокочастотном квадрупольном поле.

В идеальном случае внутри датчика трехмерного масс-спектрометра должно создаваться квадратичное распределение потенциала, имеющее вид:

 

,(1)

 

где ;  Fк - потенциал кольцевого электрода; Fт - потенциал соединенных вместе торцевых электродов;   d - минимальное расстояние от центра системы до торцевого электрода, xa, ya - минимальное расстояние до кольцевого электрода по осям x и  y соответственно.

Для описания движения частиц обычно принято использовать координаты, нормированные на характерный размер датчика.  В дальнейшем в указаниях и в самой лабораторной работе все расстояния отнесены к d.

Во всех типах гиперболоидных масс-спектрометров на электроды подается напряжение вида:

 

,                                          (2)

 

где F1(t) - периодическая функция времени с периодом T.

В данной работе моделируется работа масс-спектрометра с импульсным питанием; при этом  F1(t)  состоит из следующих друг за другом прямоугольных импульсов, имеющих различную амплитуду.

В этом случае дифференциальное уравнение для различных импульсов для координаты x иона примет вид:

,                                               (3)

 

(+ ,если F1(t) на соответствующем импульсе >0, и - в противоположном случае),  где ai - импульсные координаты, определяющие положение рабочей точки иона

 

,                                      (4)

 

где Ui - разность потенциалов между электродами датчика (высота импульса).

В данной лабораторной работе в качестве одного из параметров, определяющих положение рабочей точки ионов, используется  . Значение l не зависит от массы иона и определяет наклон прямой в координатах a1, a2, на которой расположены рабочие точки всех ионов  всех масс. При этом предполагается, что U1 - амплитуда наибольшего «фокусирующего» импульса для x-координаты, U2 - амплитуда наибольшего «расфокусирующего» импульса.

Общее решение дифференциального уравнения на всем периоде состоит из решений на отдельных участках (импульсах) и может быть как ограниченным (стабильным), так и неограниченным (нестабильным).

В качестве параметра,  по которому можно судить о стабильности или нестабильности решений дифференциального уравнения в данной лабораторной работе, используется значение  b, которое определяется следующим образом:

 

,                                     (5)

 

где y1 и  y2 - два частных независимых решения уравнения движения с начальными условиями:

.

Из общей теории гиперболоидных масс-спектрометров следует, что в той области значений a1 и a2, где решения являются ограниченными, . В области, где решения неограниченны, |b|>1. При этом линии с  и   ограничивают области стабильности в плоскости (a1, a2). Эти области называются зонами стабильности по той или иной координате. Области  в плоскости  (a1,a2), где решения являются стабильными по всем координатам, называются общими зонами стабильности.

Если значения a1 и a2 для каких-либо ионов при заданных параметрах питающего напряжения будут находится внутри общей зоны стабильности, то эти ионы могут сколь угодно долго удерживаться внутри трехмерного гиперболоидного масс-спектрометра, если только начальные координаты и скорости частиц не столь велики для того, чтобы частицы достигли поверхности электродов.

 

2. Режим МС-МС

 

Режим МС-МС иначе называется режимом детектирования дочерних (осколочных) ионов. Его сущность заключается в следующем. При использовании гиперболоидных масс-спектрометров для анализа органических соединений определение массы вещества зачастую оказывается недостаточным. Это связано с тем, что в органической химии существует большое количество веществ, имеющих одну и ту же молекулярную массу при разном химическом составе и свойствах. Для более точной идентификации вещества с использованием средств гиперболоидной масс-спектрометрии поступают следующем образом:

а) Выделение одного или несколько веществ с одной молекулярной массой из смеси, подлежащей анализу (это можно сделать, например, используя режимы масс-селективного накопления или сжатия границ);

б) Охлаждение захваченных ионов при столкновениях  с молекулами буферного газа. Этот этап выполняется для уменьшения амплитуд движения ионов, так чтобы в дальнейшем полученные дочерние ионы не вылетели бы сразу из ловушки. Для проведения этого этапа рабочая точка обычно сдвигается от границы зоны стабильности, так как вблизи границы охлаждение мало эффективно;

в) увеличениЕ энергии захваченных ионов с целью их диссоциации на осколочные ионы посредством изменения параметров питающего напряжения или параметрического резонанса;

г) Анализ получившейся смеси (чаще всего с использованием режима масс-селективной нестабильности) для идентификации получившихся дочерних ионов. При этом получившийся спектр дочерних ионов обычно дает возможность установить исходное вещество (для этой цели существуют библиотеки спектров дочерних ионов).

В лабораторной работе на стадии, соответствующей пункту «а» используют режим сжатия границ, а на стадии «в»  изменяют частоту и амплитуду питающего напряжения таким образом, чтобы увеличить энергию захваченных ионов выше пороговой энергии диссоциации. Стадия «г» в данной работе не моделируется.

 

3. Режим сжатия границ

При работе в этом режиме параметры питающего напряжения выбираются так, чтобы рабочая прямая, соответствующая некоторому значению  l, пересекала две границы общей зоны стабильности по z -координате.

На первой стадии положение рабочей точки выбирается таким образом, чтобы ионы, относительные массы которых меньше некоторого (необходимого нам) значения, покидали ловушку, оседая не электродах. Затем параметры питающего напряжения резко изменяются так, что рабочая точка оказывается вблизи другой границы общей зоны стабильности и ловушку покидают все ионы, относительная масса которых больше выбранного нами значения.

В результате этих операций внутри датчика могут удерживаться ионы, относительные массы которых лежат в узком диапазоне (обычно 1 а.е.м.) . Ионы остальных масс покинут ловушку и осядут на электродах.

Если рабочая точка стабильных ионов находится близко к границе, то несмотря на стабильность ионов, их координаты могут сильно возрасти и часть таких ионов будет утеряна. Кроме того, процесс выхода нестабильных ионов, особенно тех, рабочие точки которых расположены очень близко к границе зоны стабильности, сильно растянут по времени. Поэтому при работе в этом режиме особое значение приобретает время сортировки ионов вблизи каждой из границ. При малом времени сортировки кроме ионов интересующей нас массы в ловушке может остаться часть ионов других масс. При большом времени сортировки будет утеряна большая часть ионов нужной нам массы, т.е. уменьшена чувствительность. Под чувствительностью в данной работе следует понимать отношения числа ионов с массой  m, оставшихся в датчике к их первоначальному числу в начале сортировки.

 

Инструкция по использованию программы моделирования процессов в трехмерной ионной ловушке

Далее описаны только те пункты программы, которые могут понадобиться при выполнении лабораторной работы. При использовании всех разделов пункта «Ввод данных» рекомендуется использовать параметры, заданные по умолчанию, если иначе не укажет преподаватель. При этом разделы «Основные параметры» и «Форма ВЧ» можно не открывать, так как все определяемые там величины будут заданы автоматически. В раздел «Ввод ионов», подраздел «Ионизация внутри датчика» необходимо войти и нажать клавишу «Ok».

Для выполнения лабораторной работы обязательно выполнить расчет диаграммы стабильности в пункте главного меню «Расчет аналитических характеристик». Там же задаются параметры режима МС-МС.

 

Пункт главного меню «Ввод данных».

 

Раздел «Основные параметры»

В этом разделе задаются следующие параметры.

  • Umax - амплитуда питающего напряжения, В.
  • d - характерный размер датчика ТИЛ. Равен минимальному размеру датчика по осям X и Z, м.
  • fi0 - начальная фаза (фаза ввода ионов). Задается числом от 0 до 1. Означает фазу начала моделирования в долях периода ВЧ.
  • Р0 = (x0/y0)2. Отношение квадратов характерных размеров датчика по осям X и Y.
  • Период - длительность периода ВЧ напряжения, мкс (10-6 с).
  • tkon - время окончания моделирования в периодах ВЧ, не более 5000.
  • Масса - масса иона, а.е.м.
  • Нач. число ионов - число ионов в датчике в начале процесса моделирования. Не более 8000. Целое число.
  • Ndt - число разбиений импульса при моделировании. Определяет точность расчета, в основном касающейся возможности оседания ионов на электродах датчика. Однако чрезмерное увеличение этого параметра сильно увеличивает длительность расчета, особенно при большом tkon и/или малой производительности компьютера. Целое число.

После задания всех параметров следует нажать клавишу «Ok», после чего можно покинуть этот раздел, нажав клавишу «Close».