57 ТЕРМОЭЛЕКТРОННЫЕ ОКСИДНО-НИКЕЛЕВЫЕ КАТОДЫ - Страница 3

Первые опыты по предварительной термической обработке оксидных катодов до монтажа их в лампу проводились с целью уменьшения их газоотделения при откачке в период разложения карбонатов и, соответственно, для уменьшения продолжительности технологического процесса [27]. Предварительный прогрев катода проводился на воздухе и обработанные таким образом катоды имели пониженную эмиссионную способность. В дальнейшем предварительному прогреву катоды подвергались в отдельном вакуумном сосуде, но затем, после обработки, выносились на воздух для монтажа в прибор. Общим недостатком такой технологии, в применении к электровакуумным приборам, является образование гидроокисей ЩЗМ при взаимодействии окислов ЩЗМ с парами воды, содержащимися в атмосферном воздухе, и как следствие, отслаивание и осыпание оксида или плавление гидратов с образованием стекловидной массы на поверхности катода при его быстром нагреве.

С целью устранения гидратации оксидного покрытия было предложено выносить на воздух предварительно обработанный в вакууме катод, нагретый до температуры 120 оС, при которой процесс гидратации оксидного покрытия не идёт, и не снижать эту температуру в течение монтажа и до достижения высокого вакуума в откачиваемом приборе. Однако такая технология весьма сложна и практически не применима для многоэлектродных приборов.

Поэтому следующим направлением работ в области предварительной термической обработки оксидных катодов было нанесение на катод, после прогрева до температуры 1200 К, защитного покрытия, состоящего из пленкообразующих полимеров на основе полиметакрилатов [28]. Исследования проводились на высоковольтных диодах с оксидно-никелевыми пропитанными катодами и с внешними, принудительно охлаждаемыми, медными анодами. При этом исследовались предварительно обработанные катоды трёх видов:

–    без применения защитной плёнки;

– с применением защитного покрытия на основе полиметакрилатов, наносимого на воздухе;

– с применением защитного покрытия на основе полиметакрилатов, наносимого в вакууме (до контакта с атмосферным воздухом).

Для сравнения исследованы катоды без предварительной термической обработки, включая специальные макеты с подвижной заслонкой, защищающей анод от напыления с катода в период откачки. При исследовании эмиссионных свойств катода и электрической прочности эта заслонка с помощью внешнего магнита выводилась из межэлектродного промежутка.

Оценка степени загрязнения анода продуктами испарения катода проводилась по двум основным критериям:

– эмиссионная способность катода - по плотности тока искрения в импульсном режиме при длительности импульса 10 мкс и скважности 1000;

– электрическая прочность - при приложении к аноду диода отрицательного потенциала и при его дальнейшем повышении до начала резкого увеличения количества внутриламповых электрических пробоев, фиксируемых с помощью специального счётчика.

Данные представленные в табл. 3.1 свидетельствуют о том, что применение защитной плёнки не оказывает влияния на критическую плотность тока искрения, тогда как наличие заслонки в промежутке катод – анод в период откачки позволяет увеличить плотность тока искрения более чем вдвое. Результаты испытания на электрическую прочность представлены в табл. 3.2 и на рис. 3.1.

 

Таблица 3.1

 

Тип обработки

Тип диода

Критическая плотность тока искрения, А/см2

Без предварительной термической обработки

С заслонкой в промежутке катод – анод в период откачки

29

Без предварительной термической обработки

Без заслонки

11-12

С предварительной термической обработкой, без защитной плёнки

Без заслонки

11-12

С предварительной термической обработкой, с защитной плёнкой, нанесённой в вакууме

Без заслонки

11-12

 

Как следует из представленных данных, предварительная термическая обработка катода вне лампы позволяет повысить электрическую прочность ламп, но не обеспечивает такого её уровня, как в случае защиты анода от напылений с катода с помощью заслонки в период откачки.

Сравнительные испытания на долговечность в течение 1250 ч в статическом импульсном режиме при плотности тока, отбираемого с катода,   3 А/см2 , длительности импульса   10 мкс, и скважности   1000 показали, что стабильность тока анода в импульсе в течение периода испытания у всех диодов практически одинакова.

 

 

Таблица 3.2

 

 

Тип обработки

Тип диода

Критическое  значение напряженности электрического поля, кВ/мм

Без предварительной термической обработки

С заслонкой в промежутке катод – анод в период откачки

10,5

Без предварительной термической обработки

Без заслонки

7,3

С предварительной термической обработкой, с защитной плёнкой нанесённой в вакууме

Без заслонки

8,1

 

Таким образом, можно сделать вывод, что предварительная термическая обработка оксидно-никелевых пропитанных катодов по имеющейся в настоящее время технологии практически не влияет на эмиссионные свойства и долговечность катода и оказывает сравнительно слабое влияние на электрическую прочность высоковольтных диодов с этими катодами.

 

Рис.3.1. Зависимости количества электрических пробоев n в экспериментальных диодах от средней напряженности электрического поля Е в межэлектродном промежутке:

1,2 – катоды без предварительной термической обработки, диоды с заслонкой (1)  и  без  заслонки (2); 3 – катоды, предварительно обработанные, покрытые защитной пленкой в вакууме, диоды без заслонки;

4 – катоды с активным покрытием из окислов ЩЗМ, диоды без заслонки

 

 

 

3.2. Катоды с активным покрытием из окислов

щёлочно-земельных металлов (окисные катоды)

 

Начало работ по изготовлению активного покрытия оксидных катодов непосредственно из окислов ЩЗМ относится к раннему периоду развития оксидного катода [27, 29]. Такие катоды изготовлялись из двойных окислов бария и стронция. Недостатком этих катодов, воспрепятствовавшим их дальнейшему развитию на длительный период, было отсутствие надёжной защиты от взаимодействия с атмосферными газами и парами воды и, как следствие, низкая эмиссионная способность.

С развитием техники полимеров катоды стали изготовлять с активным покрытием из окислов ЩЗМ с применением в качестве материала связующего полимеров, являющихся хорошими плёнкообразующими веществами, защищающими окислы ЩЗМ от контакта с воздухом [30]. Окислы получали путём термического разложения карбонатов ЩЗМ в вакууме или в атмосфере водорода. В качестве связующего материала применялись полиметилметакрилат, полибутиметакрилат, поливинилбутираль, сополимер бутилметакрилата с 1 % метакриловой кислоты. Использовались такие растворители, как изоамилацетат и ацетон [31,32].

Тем не менее  исследованные окисные катоды отличались пониженной эмиссионной способностью и требовали длительного (в течение 30-50 ч) импульсного активирования с целью доведения их эмиссионных параметров до уровня, достигнутого в катодах с активным покрытием из карбонатов ЩЗМ [30,31].

Оксидно-никелевые катоды, изготовленные по аналогичной технологии, исследовались в высоковольтных диодах. Оценка степени загрязнения анода продуктами испарения катода проводилась по той же методике, что и при предварительной термической обработке катода с активным покрытием из карбонатов ЩЗМ. Результаты сравнительного исследования катодов с активным покрытием из карбонатов и окислов ЩЗМ с применением в качестве связующего полиметилметакрилата показали, что критическая плотность тока искрения у этих катодов практически одинакова и находится в пределах 11-12 А/см2. Вместе с тем при снижении температуры катода на 80-100 °С, окисные катоды характеризуются более сильным снижением тока, т.е. имеют более низкую эмиссионную способность, чем карбонатные.

При исследовании электрической прочности высоковольтных диодов с катодами из окислов ЩЗМ установлено, что у этих диодов критическая напряжённость электрического поля в междуэлектродном промежутке составляет 7,1 кВ/мм, т.е. практически такая же, как в лампах без заслонки с катодом  из карбонатов ЩЗМ без предварительной термической обработки (рис. 3.1).

Результаты испытания на долговечность высоковольтных диодов свидетельствуют о том, что окисные катоды характеризуются пониженной стабильностью эмиссионных свойств по сравнению с карбонатными (уменьшение тока анода в импульсе у ламп с окисными и карбонатными катодами через 200 ч работы составило соответственно 20 % и 12 %)

Предполагается, что пониженная эмиссионная способность окисных катодов,    по сравнению с предварительно обработанными карбонатными, является следствием взаимодействия окислов ЩЗМ с растворителями с образованием смолообразных продуктов [33]. Это взаимодействие значительно усиливается при размоле оксидных суспензий [34].

Результаты исследования термораспада олигомерной термореактивной смолы, образовавшейся вследствие взаимодействия окислов ЩЗМ с изоамилацетатом, являющимся одним из наиболее широко применяющихся растворителей, позволили установить характер влияния этой смолы на свойства оксидных катодов [35]. Так, при нагреве смолы до температуры 750 К в течение 50 мин, потеря её массы составляет 65 % (в дальнейшем процессе затягивается), а на подложке обнаружен обильный углеродный остаток, в то время как полимерные связующие разлагаются в этих условиях полностью. Наличие углеродного остатка объясняет пониженную эмиссионную способность окисного катода, так как при большом содержании углерода в оксидном покрытии снижается его температура вследствие увеличения коэффициента интегрального излучения. Необходимость в длительном термическом активировании окисных катодов можно объяснить большой продолжительностью термораспада смолы, образовавшейся вследствие взаимодействия окислов ЩЗМ с растворителем.

Проведенные специальные исследования взаимодействия окислов ЩЗМ с различными растворителями позволили установить, что совершенно не взаимодействует с окислами ЩЗМ и не образует осадков изопропилбензол (кумол), являющийся хорошим растворителем для полиизобутилена. Предварительное опробование показало, что по эмиссионной способности окисные катоды, изготовленные на основе этого состава, превосходят окисные катоды, изготовленные с применением других материалов, и практически не уступают карбонатным при надёжной защите катодов от контакта с атмосферным воздухом. Сравнительные исследования оксидно-никелевых катодов с активным покрытием из окислов ЩЗМ, непосредственно нанесённым на поверхность катода или полученным в результате предварительной термической обработки покрытия из карбонатов ЩЗМ и карбонатных катодов в диодах с заслонкой, показали, что наилучшие результаты как по эмиссионным параметрам, так и по электрической прочности получены у диодов с заслонкой в междуэлектродном промежутке в период откачки. Поэтому, для кардинального решения проблемы предохранения поверхности электродов приборов от загрязнения продуктами испарения катода, представляется наиболее целесообразным применение камерного способа откачки с раздельной обработкой катодного и сеточно-анодного узлов, с последующим их совмещением и соединением в процессе откачки [36].

 

3.3. Двухслойные карбонатные и окисные катоды

На надёжность работы высоковольтных импульсных электронных приборов существенное влияние оказывают поверхностные загрязнения электродов продуктами испарения оксидно-никелевого катода, образовавшиеся как в период откачки, так и в течение срока службы ламп. В частности, эти загрязнения снижают электрическую прочность импульсных модуляторных ламп особенно в первые 50-100 ч работы [37]. Измерения скорости испарения Ba и BaO из оксидных катодов в течение срока службы ламп, выполненные методом радиоактивных индикаторов [38,39] и масс-спектрометрическим методом [37], показали, что в течение первых 50-100 ч работы катода скорость испарения бария и его окиси резко уменьшается (в 50-60 раз), оставаясь затем постоянной. При этом скорость испарения Ва и ВаО из тройного окисла (Ba,Sr,Са)О в первые 150 ч работы при температуре 1070-1120 К уменьшается более чем на порядок величины.

Рентгеноструктурным анализом и методом дифракции электронов установлено, что в первые часы работы оксидного катода его поверхность оказывается в основном состоящей из SrО. Толщина поверхностного слоя с преобладанием окиси стронция через 115 ч работы катода достигает нескольких микрометров. Стремление к уменьшению количества активного вещества, испаряющегося из оксидного катода, и к увеличению срока службы ламп привело к ряду работ по исследованию многослойных катодов.

Еще в ранний период развития техники оксидного катода Губер[ 29] исследовал катод из BaCO3, на поверхность которого наносили слой SrCO3 или CaCO3 с отношением толщины поверхностного слоя к толщине основного слоя 1:7 (14 %). При общей толщине покрытия 50 мкм, у этих катодов толщина поверхностного слоя достигала 7мкм. В другой работе [40] на слой двойного карбоната бария - стронция толщиной 60 мкм наносили слой карбоната стронция толщиной 30 мкм. Катоды с основным слоем из двойного карбоната (Ва,Sr)СО3 и с поверхностным слоем SrСО3 толщиной 10 мкм, а также катоды с основным слоем из тройного карбоната (Ва,Sr,Са)СО3 и с поверхностным слоем СаСО3 толщиной 5 мкм исследованы в работах [21,41]. В процессе откачки и тренировки ламп с такими катодами количество испаряющегося из катода активного вещества уменьшается в 2-3 раза по сравнению с однослойными карбонатными катодами. Общим недостатком исследованных двухслойных катодов является пониженная эмиссионная способность, что можно объяснить увеличенной работой выхода систем Ва - SrО и Ва - СаО по сравнению с системой Ва - ВаО. Исследованию оксидно – никелевых двухслойных катодов посвящена работа [42].