57 ТЕРМОЭЛЕКТРОННЫЕ ОКСИДНО-НИКЕЛЕВЫЕ КАТОДЫ

Одной из основных частей курса "Физика электронных и ионных процессов" для студентов специальности 071400 "Физическая электроника" является раздел "Эмиссионная электроника", в котором серьёзное внимание уделяется самому эффективному и экономичному из современных термоэлектронных катодов – оксидному –  с активным покрытием из соединений щёлочно-земельных металлов (ЩЗМ): бария, стронция, кальция.

Благодаря своим высоким характеристикам –  наиболее низкой рабочей температуре и высокой эффективности, наряду с большой долговечностью, оксидный катод нашёл широкое применение в самых массовых типах электровакуумных приборов –  в приёмно-усилительных лампах, электронно-лучевых трубках, газотронах и тиратронах с ртутным и инертным наполнением, в маломощных генераторных и модуляторных лампах.

Однако в последнее время применение оксидного катода резко сократилось в связи с заменой приёмно-усилительных ламп, преобразовательных газоразрядных приборов и маломощных модуляторных ламп полупроводниковыми приборами. Вместе с тем развивались такие типы электровакуумных приборов, как генераторные СВЧ-приборы, мощные высоковольтные импульсные модуляторные лампы, высоковольтные кенотроны и водородные тиратроны, предъявившие к термоэлектронному катоду ряд новых требований, которые оксидный катод не может обеспечить вследствие низкой электро - и теплопроводности активного покрытия.

Цикл работ по совершенствованию оксидного катода, направленных на удовлетворение требованиям, предъявляемым к катоду новыми типами электровакуумных приборов, привёл к созданию оксидно-никелевых катодов различных модификаций.

Если в учебном пособии [1], изданном в РГРТА в 1986 г., оксидному катоду уделяется достаточно много внимания, то оксидно-никелевый катод упоминается вскользь и необходимая информация о нём отсутствует.

За последние 15 лет выполнен ряд работ по исследованию и совершенствованию термоэлектронных оксидно-никелевых катодов, в результате которых созданы катоды, свободные от недостатков оксидного катода и широко применяющиеся в самых современных типах электровакуумных приборов. Целью настоящего учебного пособия являются обобщение основной имеющейся к настоящему времени научно-технической информации по термоэлектронным оксидно-никелевым катодам и представление его как дополнения к учебной литературе по курсу  "Физика электронных и ионных процессов".

 

 

 

1. ОКСИДНО-НИКЕЛЕВЫЕ КАТОДЫ

 

К термоэлектронным катодам, предназначенным для применения в современных электровакуумных приборах, предъявляются следующие основные требования:

а) в магнетронах - устойчивость против электронной бомбардировки и отсутствие искрений при больших плотностях тока, отбираемого с катода в импульсе;

б) в клистронах и импульсных модуляторных лампах - высокая электрическая прочность - устойчивость против разрушения активного покрытия при воздействии сильного электрического поля и мощных внутриламповых электрических пробоев;

в) в газоразрядных высоковольтных приборах - устойчивость против ионной бомбардировки, в водородных тиратронах - отсутствие значительного импульсного перегрева катода при отборе тока большой плотности в режимах с импульсами миллисекундной длительности;

г) в высоковольтных кенотронах - отсутствие разрушения (осыпания) активного покрытия под действием узких мощных электронных пучков с активных центров на аноде в обратный полупериод (при отрицательном потенциале анода);

д) в приборах, предназначенных для применения, в передвижной аппаратуре, включая летательные аппараты, - высокая механическая прочность - устойчивость против воздействия вибрационных, ударных и центробежных нагрузок и работоспособность при этих нагрузках.

Эти требования выполнимы при существенном увеличении электропроводности и теплопроводности активного покрытия оксидного катода путём введения в него металла с соответствующими характеристиками, а также за счёт специальных мер, направленных на уменьшение испарения с катода активного вещества как в период технологического цикла изготовления прибора, так и в течение срока службы ламп.

К металлу, вводимому в оксидный слой, предъявляются те же требования, что и к материалу керна катода:

1) высокая электропроводность и теплопроводность;

2) малая скорость испарения при рабочей температуре катода;

3) химическая устойчивость по отношению к соединениям щёлочноземельных металлов (ЩЗМ) и к газам, выделяющимся во время термической обработки катода и деталей прибора в процессе откачки;

4) наличие минимального количества примесей, дезактивирующих окислы ЩЗМ.

Этим требованиям достаточно полно удовлетворяет никель, в основном применяемый в качестве материала керна оксидных катодов косвенного накала.

В связи с тем, что в состав оксидного покрытия введён никель, такие катоды названы оксидно-никелевыми. Для сравнения в табл. 1.1 приводятся данные по тепло- и электропроводности материалов активного покрытия оксидного катода и никеля.

Из приведённых данных видно, что даже по сравнению с оксидным слоем, имеющим минимальную пористость (20-30 %), теплопроводность никеля больше на два порядка величины, а электропроводность - на шесть порядков.

 

Таблица 1.1

 

 

Наименование материала

Коэффициент теплопроводности,

Вт/ (мК)

Удельная электропроводность,

Ом-1 ∙ м-1 (1000 К)

Никель

63,0

2,2∙206

Монокристалл ВaО

4,0

10-100

Сверхплотный поликристаллический слой, полученный методом молекулярного напыления

-

1-10

Оксидный слой,  пористость 20-30 %, металлизированный мелкодисперсным никелем

-

0,5-0,6

Оксидный слой, пористость 20- 30 %

1,0

0,4

Оксидный слой, пористость 60 %

0,1

-

Оксидный слой, пористость 70-80 %

0,02-0,04

0,08-0,2

 

Первые варианты конструкции оксидно-никелевых катодов были выполнены в виде сетчатых и ячеистых катодов.

Сетчатый катод состоит из никелевой проволочной сетки, прямоугольные ячейки которой заполнены карбонатом ЩЗМ (рис. 1.1,а). Ячеистый катод - это система никелевых трубок (диаметром в несколько десятых миллиметра и длиной порядка 1 мм), смонтированных в металлическую обойму (рис. 1.1,б). Заполнение трубок активным составом (карбонатами ЩЗМ) вплоть до краёв производится или осаждением карбонатов из суспензии, или заполнением с помощью шпателя (более вязкой суспензией) [2]. В связи со сложностью изготовления, большой неоднородностью активного покрытия по электро- и теплопроводности и недостаточной эффективностью, сетчатые и ячеистые оксидно-никелевые катоды не внедрены в производство конкретных серийных приборов.

Основной вариант конструкции и технологии изготовления оксидно-никелевых катодов, широко внедрённый в современные высоковольтные электровакуумные приборы, - это губчатые катоды. Технологический процесс изготовления такого катода состоит из нанесения на керн катода никелевого порошка и спекания его с образованием пористой матрицы - губки с последующей её пропиткой смесью карбонатов ЩЗМ. Активный состав вводится в никелевую губку с помощью вакуумной пропитки и втиранием шпателем. Учитывая способ изготовления такого катода, будем называть его пропитанным. В качестве активного вещества применяются двойные – (BaSr)CO3-BaCO3 –  55-60 %, SrCO3 –  40-45 % и тройные –  (BaSrCa)CO3-BaCO3 – 50-55 %, SrCO3 – 40-45 %, CaCO3 – 5-8 %, карбонаты.

 

 

 

 

а                                                        б

 

Рис. 1.1. Оксидно-никелевые катоды:

a – сетчатый;     б – ячеистый;

1 – никель, 2 – карбонат ЩЗМ, 3 – обойма

 

 

В основном размер частиц никелевого порошка 40-70 мкм, а частиц карбонатов 1-3 мкм. Масса никелевого порошка, отнесённая к единице площади активной поверхности  (удельный привес), в 1,5-2 раза больше соответствующей массы карбонатов ЩЗМ. На поверхность губки пропитанных катодов, предназначенных для работы в импульсном режиме, часто наносится дополнительный слой карбонатов ЩЗМ, по массе составляющий до 10-20 % массы карбонатов, заполняющих никелевую губку.

Иногда в литературе [3,4] губчатым называют катод, к никелевому керну которого припекается тонкий слой мелкозернистого (с размером частиц не более 10 мкм) никелевого порошка, поверх которого наносится слой карбонатов ЩЗМ на порядок большей толщины. Эти катоды являются обычными оксидными катодами, а тонкий слой припечённого к керну катода никелевого порошка предназначен для создания шероховатой поверхности с целью улучшения сцепления оксида с керном катода. Такой катод правильнее называть синтерированным (от английского sinter –  спекать). Известны и другие методы создания шероховатой поверхности керна катода для улучшения сцепления активного состава с керном – это химическое травление, или электроэрозия.

Вторым вариантом конструкции и технологии изготовления губчатых катодов являются катоды, активное покрытие которых изготовляется из спрессованной смеси порошков никеля и карбонатов ЩЗМ. Такие катоды называются прессованными. У подавляющего большинства этих катодов размер частиц никелевого порошка и карбонатов ЩЗМ примерно одинаков и находится в пределах 3-5мкм. После прессования катоды подвергаются термической обработке (спеканию) в атмосфере водорода или в вакууме. Вид в разрезе активного покрытия губчатых пропитанных и прессованных катодов представлен на рис. 1.2.

 

 

а                                                                                             б

 

Рис.  1.2. Оксидно-никелевые губчатые катоды;

а –  пропитанный ;  б – прессованный;

1 – никель; 2 – карбонат ЩЗМ; 3 – керн катода

 

2. УРАВНЕНИЕ ТЕРМОЭЛЕКТРОННОЙ ЭМИССИИ

ОКСИДНО-НИКЕЛЕВОГО КАТОДА

Поверхность оксидно-никелевых катодов исследовалась различными методами: эмиссионной микроскопии, растровой электронной микроскопии, рентгеновского микроанализа, эмиссионно-спектральным методом, заключающимся в определении функции распределения работы выхода по результатам эмиссионных измерений, спектроскопии характеристических потерь энергии электронов (ХПЭЭ), оже-электронной спектроскопии [5-8].

В результате этих исследований установлено, что поверхность оксидно-никелевого катода представляет собой комбинацию участков - "пятен" следующего состава:

– твёрдого раствора окислов ЩЗМ, а также смеси этих окислов, активированных барием;

–  активированных барием кристаллов окиси бария на поверхности никелевых зёрен;

–  мономолекулярных плёнок бария и стронция на поверхности частиц никеля.

Анализ физических характеристик этих участков свидетельствует о том,  что участки первых двух групп являются примесными полупроводниками

n-типа и могут рассматриваться как оксидный катод, а участки третьего типа как металлический плёночный эмиттер.

Как известно [4] активное покрытие наносится на оксидный катод в виде карбонатов ЩЗМ, которые при нагреве в процессе откачки электровакуумного прибора разлагаются на окислы ЩЗМ и углекислый газ, откачиваемый из прибора. В процессе дальнейшей термической обработки при более высоких температурах окислы ЩЗМ разлагаются с выделением щёлочно-земельного металла,  в основном  бария, ответственного за термоэлектронную эмиссию. Активированные барием окислы становятся примесными полупроводниками n-типа (донорными полупроводниками). Упрощённая энергетическая диаграмма такого полупроводника (оксидного катода) представлена на рис. 2.1.

Эмиссионные свойства металла существенно изменяются при адсорбции на его поверхности атомов постороннего вещества. Повышение эмиссионных свойств такой системы достигается тогда, когда материал плёнки электроположителен по отношению к материалу подложки. Если соотношение между параметрами материала подложки и плёнки таково, что потенциал ионизации атомов плёнки меньше работы выхода подложки, то адсорбированное вещество находится на поверхности подложки в виде слоя положительных ионов.

 

 

Рис. 2.1 Упрощенная энергетическая диаграмма оксидного  катода (донорного полупроводника)

 

 

Если потенциал ионизации атомов плёнки немного больше работы выхода подложки, то адсорбированные атомы на поверхности катода находятся в состоянии диполей, положительные полюсы которых обращены наружу. В обоих случаях у поверхности катода образуется двойной электрический слой, в котором действует ускоряющее электрическое поле.

 

При этом происходит изменение высоты и формы потенциального барьера, как это показано на рис. 2.2.

Таким образом, работа выхода металла при наличии на поверхности положительных ионов или диполей электроположительного вещества уменьшается за счёт уменьшения высоты потенциального барьера.

Общее выражение, определяющее величину, на которую снижается работа выхода, имеет вид [9]

Dej =4p Npa,                                                (2.1)

где N –  число поляризованных или ионизованных атомов плёнки; pa –  дипольный момент одного адсорбированного атома.

Согласно выражению (2.1) работа выхода плёночного катода:

ejП = ej -4p Npа,                                             (2.2)

где еj   –  работа выхода материала подложки.

Эта работа выхода тем меньше, чем больше поверхностная плотность диполей. Поэтому максимальное снижение работы выхода надо ожидать при покрытии катода сплошной моноатомной плёнкой. В действительности оптимальной оказывается степень покрытия, несколько меньшая единицы, т.к. при плотном покрытии, когда диполи располагаются близко друг к другу, проявляется взаимное влияние электрических полей соседних диполей, приводящее к уменьшению их дипольных моментов.

 

Рис. 2.2. Изменение высоты  и формы потенциального барьера при наличии на поверхности металла диполей электроположительного вещества:

1 – высота потенциального барьера  материала подложки;

2 –  потенциал, создаваемый диполями электроположительной пленки;

3 – результирующая высота потенциального барьера